Rozpraszanie światła na cząsteczkach polimeru

Rozpraszanie światła przez makrocząsteczki jest techniką szeroko stosowaną do wyznaczania masy cząsteczkowej polimerów. Małe cząsteczki rozpraszają światło izotropowo, czyli natężenie światła jest identyczne we wszystkich kierunkach, tak dzieje się dla cząsteczek o średnicy ponad dwudziestokrotnie mniejszej od długości fali padającego światła (d < \( \lambda \)/20). Cząsteczki takie określamy jako punktowe. Jeżeli jednak cząsteczka jest większa (d > \( \lambda \)/20) pojawia się w niej więcej punktów rozpraszających światło i rejestrowane natężenie światła będzie zależało od kąta obserwacji.
Debye [1], [2] opracował ogólną teorię rozpraszania światła przez roztwory polimerowe i wyraził ją w postaci zależności:

gdzie: \( R_\Theta \) – współczynnik Rayleigha, określa energię promieniowania rozproszonego pod kątem \( \Theta \) przez jednostkę objętości roztworu przechodzącego w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię, K – stała optyczna, charakterystyczna dla danego układu polimer–rozpuszczalnik, wyznacza się ją doświadczalnie z pomiarów współczynnika załamania światła dla różnych stężeń polimeru, \( A_2 \) – współczynnik wirialny.

Mierząc natężenie światła rozproszonego dla kilku stężeń roztworu polimeru otrzymuje się wykres w postaci linii prostej, z którego po ekstrapolacji do wartości stężenia równej zero, można wyznaczyć wagowo średnią masę cząsteczkową polimeru, co zobrazowano na rysunku poniżej:

Najprostszą techniką pomiarową jest RALS (ang. Right Angle Light Scattering – prawokątowe rozpraszanie światła), gdzie mierzony jest sygnał pod kątem 90 stopni przy założeniu, że jest on taki sam jak przy kącie 0 stopni. Często stosowaną techniką pomiarową jest MALS (ang. Multi Angle Light Scattering – wielokątowe rozpraszanie światła), w której wykorzystuje się całkowitą intensywność rozproszonego światła mierzoną przy wszystkich kątach pomiarowych instrumentu i ekstrapolacji do kąta 0 stopni.
W przypadku cząsteczek większych niż 1/20 \( \lambda \) należy dodatkowo wziąć pod uwagę zależność współczynnika Rayleigha od kąta rozpraszania wyrażoną poprzez funkcję rozpraszania:

gdzie: \( R_\Theta \) – rzeczywiste natężenie promieniowania pod kątem \( \Theta \), \( R_0 \) – natężenie promieniowania rozproszonego bez interferencji.
Wprowadzając wielkość \( P(\Theta) \) do równania Debye otrzymuje się równanie Zimma [3]:

Które dla kłębków polimerowych przyjmuje ostatecznie postać:

gdzie: S – stała powiązana z promieniem cząsteczki oraz długością fali światła.
Wykreślając wykres Zimma – zależność \( \frac{Kc}{R_\Theta} \) względem \( sin^2 \frac{\Theta}{2} + kc \) gdzie k – odpowiednio dobrana stała (najczęściej k = 100) i ekstrapolując go do zera względem c oraz \( \Theta \), wyznacza się masę cząsteczkową.